阻燃界新星之纳米阻燃剂的分类与用途
发布时间：
2017-6-29 15:19:31
日前，工业和信息化部、财政部和保监会组织编制了《重点新材料首批次应用示范指导目录(2017年版)》，其中所列的9种工程塑料中包括了环保型阻燃工程塑料。在之前文章《干货：无卤阻燃聚丙烯的改性原理和方法!》，小编介绍了塑料环保阻燃改性的原理、方法和趋势，并在后续文章中详细介绍了目前关注度最多的膨胀阻燃改性《阻燃PP发展趋势——膨胀阻燃及其改性》。但除了上述阻燃改性方法之外，纳米阻燃体系因为只需添加极少量(≤5%)的纳米阻燃剂即可显著降低材料的燃烧性能，并且还能使材料的物理机械性能得到提高，也成为近些年阻燃界的研究热点并逐渐受到工业界的重视。
接下来，大家和小编来一起了解下纳米阻燃剂吧!
当前使用的无机阻燃颗粒一般都是在微米尺寸，存在阻燃剂填充量较大，同时引起力学性能的严重下降、阻燃效果不佳等缺点。随着纳米技术的发展，纳米粒子运用在聚合物阻燃中的研究日益增多，为聚合物的阻燃提供了一条新的路径。纳米粒子可明显改善聚合物阻燃性能，同时减少阻燃剂的添加量。因此对纳米无机阻燃剂及其机理的研究是今后聚合物无卤阻燃的重点。一般纳米阻燃剂按照维度可分为3种：(1)一维纳米材料如碳纳米管(CNT)以及各种晶须等(2)二维纳米材料即层状黏土等(3)三(零)维纳米材料如纳米三氧化二锑(Sb2O3)、纳米氢氧化铝【Al(OH)3】等。
1.纳米氢氧化物
在聚合物材料中能被用作阻燃剂的金属氢氧化物之中，最重要的就是氢氧化镁(MH)和氢氧化铝(ATH)。由于其低毒、耐腐蚀、低成本和燃烧过程释烟量低，因此在聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物体系中已经得到了广泛的应用。然而，其仍有一些严重的不足，如相对较低的阻燃效果和热稳定性，而且会降低基体的力学性能。
近年来研究发现，在金属氢氧化物质量分数相同的情况下，阻燃性能和力学性能与其粒径和分散度有关，这无疑推动了微纳米尺寸金属氢氧化物在聚合物中用作阻燃剂的发展，例如，与微米级MH相比，适当比例的纳米级MH能够赋予复合材料更好的阻燃性，同时提高其强度和韧性。为了进一步提高聚合物基质中金属氢氧化物的分散性和相容性，以最大程度地改善力学性能和阻燃性能，目前研究方向主要集中在金属氢氧化物的表面改性和微胶囊化，其中铝酸酯、钛酸酯和硅烷类偶联剂常常被用作金属氢氧化物的表面处理。
2.纳米氧化物
通常用作阻燃剂的纳米氧化物包括纳米二氧化钛(TiO2)、纳米三氧化二铁(Fe2O3)、纳米三氧化二铝(Al2O3)、纳米二氧化硅(SiO2)等。例如，加入少量(质量分数5%)的纳米级TiO2或Fe2O3便能够提高PMMA纳米复合材料的热稳定性能，而且试样的热释放速率值依赖于填料的含量，在较高含量下，其热释放速率值会相应降低。
3.笼形聚倍半硅氧烷(POSS)
POSS是一种类似二氧化硅的无机纳米笼形结构体，能被多个位于笼形体顶角上的有机基团所包围，典型结构如下图所示。这些有机基团决定着POSS单体的性质，如结晶性、溶解性、与聚合物基体的相容性。
近年来，纳米POSS作为一种新型的增强材料，已经被广泛研究。通过共混，接枝，交联或者共聚等方法，POSS几乎可以被添加到所有的热塑性或热固性材料中。此外，研究人员发现在这些复合材料热解甚至燃烧期间，POSS能够充当前驱体，在高温下形成热稳定的陶瓷质材料，换言之，这些有机/无机混合的纳米笼形体常常被称为前驱体陶瓷混合物。与其他无机纳米填料相似，POSS添加到聚合物中能够有效改善熔体黏度和聚合物基体的力学性能。而且，作为一种前驱体陶瓷混合物，POSS可通过减少燃烧过程的热释放总量来影响燃烧性能。
研究表明，通过熔融共混制备的PS/POSS复合材料的热释放速率峰值及CO的浓度和释放速率均会显著地降低。此外，POSS纳米笼形结构体的一个顶角上可以包含一个金属原子，利用这种状态POSS也能起着金属分散剂的作用，并利用其分散作用提高金属的催化成炭效果。例如精细分散的含金属的POSS纳米微粒，以极低的浓度(质量分数大约1%)可显著提高PP燃烧过程中残炭产量，这就是由于含金属的POSS具有催化脱氢作用。
4.层状双氢氧化物(LDHs)
对聚合物的阻燃性能已经表现出积极影响的其他金属氢氧化物是层状双氢氧化物(LDHs)。LDHs是一种主客体材料，主体是带正电的金属氢氧化物片层，客体是插层阴离子和水分子。其分子式可以表示为[M2 + 1-xM3 + x(OH) 2] An- x /nyH2O，其中M2+和M3+分别是二价的和三价的金属阳离子，如Mg2+和Al3+，An-是层间阴离子。由于其填充的特殊结构，使其有别于常规的阻燃材料，具有多种独特的性能，目前已经广泛应用在PMMA，聚酰亚胺(PI)，EVA，环氧树脂(EP)，聚乳酸(PLA)等纳米复合材料中。此外，已有研究表明，即使水滑石不是以纳米级分散在聚合物基体中，也能使复合材料的热释放速率峰值有实质性的降低。这一点与蒙脱土(MMT)有很大的不同。而且由LDH形成的互穿网络结构能够有效地促进残炭的形成和完善残炭的结构。
5.层状硅酸盐
层状硅酸盐是由一个铝氧(镁氧)八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，长，宽从30纳米到几微米不等，层与层之间靠范德华力结合，并形成层间间隙。这种材料在许多领域都具有特殊的性能和潜在的应用。整体上，聚合物/层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料，作为一种具有超细相尺寸的填充型聚合物，结合了有机和无机材料的优点，如轻质，耐挠性，高强度和热稳定性等，这些性能是很难从单一组分获取的。而且，由于纳米级分散，以及聚合物与层状硅酸盐之间的相互作用，PLS纳米复合材料表现出较高的阻燃性能。
用作阻燃方面的天然层状硅酸盐包括云母，氟云母，水辉石，氟水辉石，滑石粉，皂土，海泡石等，但商业价值最大的一种是蒙脱土(MMT)。MMT经纳米有机改性后，可将层内亲水层转变为疏水层，从而使聚合物与MMT具有更好的界面相容性。目前，有机改性蒙脱土(OMMT)已经广泛使用在PP，PS，丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)，EP，PA，聚乙烯醇(PVA)等复合材料中。
研究表明，在聚合物基体中添加相对低量的有机阳离子改性纳米黏土可以在燃烧过程产生一个保护层。一旦加热，熔融的聚合物/ PLS纳米复合材料的黏度随着温度升高而降低，而且使黏土纳米层更容易迁移到表面;此外，传热促进了有机改性剂的热分解和黏土表面上强质子催化位点的生成，这些催化位点能催化形成一种稳定的炭化残留物，因此材料表面上累积的黏土充当了一种保护性屏障，限制了热量，可燃的挥发性降解产物以及氧气向材料中扩散。
除此之外，将凹凸棒土或者二氧化硅加入到SINK填充的PS中可通过促进残炭形成和降低燃烧过程的总热释放量来进一步提高这些材料的阻燃性能。凹凸棒土是一种结晶的含水的镁铝硅酸盐矿物，具有理想的分子式：Mg5Si8O2O(HO)2(OH2)4·4H2O。凹凸棒土的结构可以看成是一种特殊的层状链式结构。
6.可膨胀石墨(EG)
可膨胀石墨(EG)是用物理或化学的方法将其他异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间而生成的一种新的层状结构化合物。由于其资源丰富、制备简单和成本低廉，是又一种广泛使用的阻燃剂，可用来提高膨胀型阻燃体系的有效残炭产率。尽管相对较低的效率限制了在阻燃领域更为宽广的应用，但它却能很容易与其他阻燃剂复合使用，包括含磷系和金属氢氧化物阻燃剂。因此，可膨胀石墨可以作为一种阻燃协效剂使用，目前已被广泛应用在PE，EVA，PLA，聚氨酯(PU)等聚合物中。例如，EG和聚磷酸铵(APP)复合的阻燃剂在PE中具有良好的协同效应，增强了基体的热稳定性和残炭的形成。在阻燃PLA体系中EG和APP之间同样具有协同效应。
7.磷酸锆(ZrP)
ZrP类材料是近年来逐步发展起来的一类多功能材料，既有离子交换树脂一样的离子交换性能，又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和负载性能而呈现广阔的发展前景，并成为国内外的关注热点。
近年来，纳米级的α-ZrP的和γ-ZrP已经被用来制备纳米复合材料，用在PP，PET，PA6，EVA[50]和PVA中。这些新型材料具有很好的降低聚合物燃烧速率的能力。研究表明，ZrP能够降低聚合物可燃性，且其与IFR结合后表现出协同效应。然而，与黏土不同，单独添加相同含量的α-ZrP的不能有效地降低聚合物的热释放速率峰值。有人推测，作为一种固体酸性催化剂，α-ZrP的极有可能是通过化学而非物理效应，来促使材料的热释放速率峰值降低。
8.碳纳米管(CNTs)
在阻燃领域，研究最为广泛的纳米纤维状材料是的CNTs，包括小直径(1〜2nm的)的单层纳米管(单壁碳纳米管)和较大直径(10-100nm的)的多层纳米管(多壁碳纳米管)。碳纳米管具有比较高的长径比，在聚合物基质中低含量的碳纳米管就可渗透形成网络，同时使聚合物的性能出现明显的提高，如力学性能，流变性能和阻燃性能。研究表明，当质量分数仅0.5%的单壁碳纳米管适当分散在PMMA中时，即可导致材料的热量会在一个更长的时间内被释放，而在相对较高的浓度下(单壁碳纳米管质量分数介于0.5%〜1%)，残炭可形成一个不带有任何可见裂纹的连续层，覆盖在整个样品表面上。
9.海泡石
海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁矿物，具有许多优良性能，如分散性，热稳定性，耐高温性(可达1500〜1700℃)，目前已经被用于PP，PA，PLA等材料中。研究表明，将用盐酸处理后的海泡石，通过双螺杆与PP熔融共混，可使海泡石在PP基材中分散比较均匀，并具有很好的抑烟效果，可以促进PP燃烧成炭。
10.纳米金属催化阻燃剂
目前在纳米金属催化阻燃方面，研究和使用最多的是镍催化剂(Ni-Cat)，这是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂。由于多孔结构使其表面积大大增加，因此，金属镍具有很高的催化活性，并且已经使用在PS，PP等聚合物体系中。例如将Ni-Cat与有机改性黏土(OMC)结合使用后，PP复合材料的热释放速率和质量损失速率都显著降低，残炭产率明显提高，这是因为在燃烧过程中形成了类似碳纳米管结构的炭化层，能够有效抑制热解产生的可燃气体的释放以及外界空气的进入。
总结
与常规无卤阻燃剂相比，无机纳米阻燃剂具有较好的分散性、相容性，并在一定程度上降低了聚合物的可燃性，但对于某些无机纳米阻燃剂，添加到聚合物体系后，总热释放量仅有极少量的降低，点燃时间也没有明显的增加。另外，燃烧过程形成的残炭伴有裂纹，不连续，不均匀，且不稳定。因此，为了获得具有更优异阻燃性能的材料，一方面，需要控制纳米粒子的尺寸与形态，并对其进行有机改性;另一方面，可以依据不同种无机纳米微粒的结构和性质，探索其协同效应。总之，对于无机纳米阻燃剂，虽然其目前受到了广泛关注并具有广阔的应用前景，仍然有许多细致的问题需要克服，以更好地发挥其在阻燃材料领域中的作用。
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